參比電極的工作原理是基于其能提供一個(gè)穩(wěn)定的、已知的電極電位，作為測(cè)量其他電極電位的基準(zhǔn)。以下是具體說明：

電極電位的產(chǎn)生：參比電極通常由金屬及其難溶鹽（或金屬離子溶液）組成。以常用的飽和甘汞電極為例，它由汞、氯化亞汞（甘汞）和飽和氯化鉀溶液構(gòu)成。在電極表面，由于汞與氯化亞汞之間的氧化還原平衡，會(huì)在電極與溶液界面處形成一個(gè)穩(wěn)定的電位差，這個(gè)電位差就是該參比電極的電極電位。提供穩(wěn)定電位基準(zhǔn)：當(dāng)參比電極與待測(cè)電極組成電池回路時(shí)，無論待測(cè)電極的電位如何變化，參比電極的電位都保持相對(duì)穩(wěn)定。這是因?yàn)閰⒈入姌O中的化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，且其溶液中相關(guān)離子濃度保持恒定。

在溫度和離子活度穩(wěn)定的情況下，參比電極的電位就穩(wěn)定不變。這樣，通過測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)，就可以得出待測(cè)電極相對(duì)于參比電極的電位差，從而得到待測(cè)電極的電位。